Chemical Equilibrium Notes for FSO 2026-27

                                                             परिचय (INTRODUCTION)  

परिचय (INTRODUCTION) रासायनिक अभिक्रिया : किसी रासायनिक परिवर्तन के अन्तर्गत क्रियाकरकों व उत्पादों का सांकेतिक प्रदर्शन, रासायनिक अभिक्रिया कहलाती है।

रासायनिक अभिक्रियाओं के प्रकार :

(a) भौतिक अवस्था के आधार पर

      (I) समांगी अभिक्रियाएँ

                जब सभी क्रियाकारक व उत्पाद एक ही भौतिक अवस्था में हो।

                                N₂(g) + 3H₂(g) → 2NH₃(g)

      (II) विषमांगी अभिक्रियाएँ

                जब क्रियाकारक व उत्पाद दो या दो से अधिक भौतिक अवस्था में हो

                                Zn(s) + CO₂(g) → ZnO(s) + CO(g)

(b)  गति के आधार पर

      (I) तेज अभिक्रियाएँ

                (i) यह सामान्यत: आयनिक अभिक्रियाएँ होती हैं।

                                HCl + NaOH  → NaCl + H₂O

                                अम्ल     क्षार              लवण     जल

                (ii) अभिक्रिया की दर ज्ञात करना लगभग असम्भव होता है।

      (II) धीमी अभिक्रियाएँ

                (i) सामान्यत: ये आण्विक अभिक्रियाएँ होती हैं।

                                H₂ + l₂ → 2HI

                (ii) अभिक्रिया की दर ज्ञात करना सम्भव होता है।

(c) ऊष्मा के आधार पर

      (I) ऊष्माक्षेपी अभिक्रियाएँ

                (i) इन रासायनिक अभिक्रियाओं में ऊष्मा उत्सर्जित होती है।

                                R →  P + x kcal

                (ii) एन्थेल्पी में परिवर्तन → H =(-)ve

      (II) ऊष्माशोषी अभिक्रियाएँ

                (i) इन रासायनिक अभिक्रियाओं में ऊष्मा अवशोषित होती है।

                                 R→ P-xkcal

                (ii)           → H = (+) ve

(d) दिशा के आधार पर :

      (I) उत्क्रमणीय अभिक्रियाएँ

                (i) रासायनिक अभिक्रिया जिसमें उत्पाद पुनः क्रियाकारक में परिवर्तित किया जा सके।

                                N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃

                                3Fe + 4H₂O ⇌ Fe₃O₄ + 4H₂

                                H₂ + I₂ ⇌2HI

                (ii) यह अग्र के साथ पश्च दिशा में भी चलती है।

                (iii) यह केवल बन्द पात्र में सम्पन्न होती है।

                (iv) यह साम्य को प्राप्त करती है।

                (v) क्रियाकारक कभी पूर्णतया उत्पाद में परिवर्तित नहीं होते है।

                (vi) प्रबल अम्ल व प्रबल क्षार के अतिरिक्त सभी उदासीनीकरण अभिक्रियाएँ उत्क्रमणीय होती है।

                                HCl+NH₄OHNH₄Cl+H₂O

(II) अनुत्क्रमणीय अभिक्रियाएँ

      (i) रासायनिक अभिक्रिया जिसमें उत्पाद पुन: क्रियाकारक में परिवर्तित नहीं होता।

      AgNO + NaCl → AgCl → + NaNO₃

      NaCl + H₂SO₄ → NaHSO₄ + HCl

      Zn + H₂SO₄ → ZnSO₄ + H₂ →

      (ii) यह केवल एक ही दिशा (अग्र दिशा) में चलती है।

      (iii) सामान्यत: यह खुले पात्र में सम्पन्न होती है।

      (iv) यह साम्य को प्राप्त नहीं करती है।

      (v) क्रियाकारक लगभग पूर्णतया उत्पादों में परिवर्तित हो जाते है।

      (vi) प्रबल अम्ल व प्रबल क्षार की उदासीनीकरण अभिक्रिया अनुत्क्रमणीय होती है।

      HCl + NaOH → NaCl + H₂O

Note :

·    यदि किसी अभिक्रिया की दिशा नहीं दी होती है तो हमेशा अग्र दिशा मानते हैं।

·    उत्क्रमणीय अभिक्रिया में यदि अग्र अभिक्रिया ऊष्माक्षेपी है तो पश्च    अभिक्रिया ऊष्माशोषी होगी तथा व्युत्क्रम भी संभव है।

·    अभिक्रिया दर

      इकाई समय में क्रियाकारक अथवा उत्पाद की सान्द्रता में परिवर्तन      अभिक्रिया की दर कहलाती है।

      अभिक्रिया की दर = 

साम्यावस्था तथा रासायनिक प्रक्रम (EQUILIBRIUM AND CHEMICAL PROCESS)

(A) रासायनिक साम्य :-

      एक उत्क्रमणीय अभिक्रिया का मुख्य गुण यह है कि इसमें सदैव          रासायनिक साम्य स्थापित होता है। माना एक बन्द पात्र में निम्नलिखित       उत्क्रमणीय अभिक्रिया होती है:

      

                                                जहाँ पर r_f= अग्र अभिक्रिया की दर

                                                r_b= पश्च अभिक्रिया की दर

प्रारम्भ में अग्र अभिक्रिया होती है, परन्तु उत्पादों की सान्द्रता बढ़ने के साथ पश्च अभिक्रिया भी होनी प्रारम्भ होती है। एक निश्चित स्थिति पर अग्र अभिक्रिया की दर, पश्च अभिक्रिया की दर के बराबर हो जाती है। इस स्थिति को साम्य स्थिति कहते हैं।

साम्यवस्था पर - अग्र अभिक्रिया की दर (r_f) = पश्च अभिक्रिया की दर (r_b)

(B) रासायनिक साम्य के गुणधर्म :

·    क्रियाकारकों तथा उत्पादों की सान्द्रता में समय के साथ परिवर्तन नहीं होता है।

·    इस स्थिति में, प्रति सेकण्ड अग्र अभिक्रिया में बनने वाले पदार्थों के     मोलों की संख्या, पश्च अभिक्रिया में उत्पादों से क्रियाकारकों में परिवर्तित होने वाले पदार्थों के मोलों की संख्या के समान होती है।

·    रासायनिक साम्य की गतिक प्रकृति होती है अर्थात यद्यपि साम्यावस्था में ऐसा प्रतीत होता है कि अभिक्रियाएँ रुकी हुई सी हैं परन्तु वास्तव में अभिक्रिया दोनों दिशाओं में समान गति से होती रहती हैं।

·    रासायनिक साम्य दोनों तरफ से स्थापित हो सकता है :

      2HI ⇌H₂ + I₂              या    H₂ + I_2⇌2HI

      साम्यावस्था पर प्रत्येक क्रियाकारक तथा क्रियाफल/उत्पाद की सान्द्रता स्थिर होती है। यह इस बात पर निर्भर नहीं करती है कि अभिक्रिया, क्रियाकारकों के साथ अग्र अभिक्रिया या क्रियाफलों के साथ पश्चात अभिक्रिया से प्रारम्भ की गई है।

·    साम्यावस्था उत्प्रेरक की उपस्थिति से प्रभावित नहीं होती है। उत्प्रेरक केवल साम्यावस्था शीघ्रता से प्राप्त करने में सहायता करता है।

·    रासायनिक साम्य की स्थिति में निकाय की मापन योग्य राशियाँ जैसे  ताप, सांद्रता, रंग, घनत्व आदि समय के साथ परिवर्तित नहीं होते।

·    समांगी साम्य वह साम्य होता है जिसमें सभी क्रियाकारक तथा क्रियाफल समान भौतिक अवस्था में होते हैं।

CH₃COOC₂H₅ (l)+H₂O(l) H^+​​⇌  CH₃COOH(l)+C₂H₅OH(l)

·    विषमांगी साम्य वह साम्य होता है जिसमें क्रियाकारक तथा क्रियाफल दो या दो से अधिक भौतिक अवस्थाओं में होते हैं।

      Zn(s)+CO₂(g) ⇌ ZnO(s)+CO(g)

सक्रिय द्रव्यमान (Active mass)

सक्रिय द्रव्यमान का तात्पर्य क्रियाकारकों की सान्द्रता मोल प्रति लीटर (मोलर सान्द्रता) में या क्रियाकारी गैस का दाब atm में, से है। गैसों या विलयनों के लिए मोलर सान्द्रता का तात्पर्य एकांक आयतन (लीटर) में उपस्थित ग्राम अणुओं की संख्या से है। सक्रिय द्रव्यमान को सामान्यतया वर्गाकार कोष्ठक [ ] में क्रिया करने वाले पदार्थ के संकेत को लिखकर प्रदर्शित करते हैं।

सक्रिय द्रव्यमान=  

=  WM_W× V(L)

= W×1000M_W× V(L)

·    ठोसों तथा शुद्ध द्रवों का सक्रिय द्रव्यमान नियत मान (इकाई) होता है। क्योंकि यह मात्र स्वतंत्र गुण धर्म है अर्थात् एकांक आयतन में उपस्थित अणुओं की संख्या में कोई परिवर्तन नहीं होता है क्योंकि शुद्ध द्रवों तथा ठोसों के घनत्व के साथ अणुभार भी नियत रहता है। किन्तु यह गैसीय अवस्था में उपस्थित पदार्थ के लिए लागू नहीं होता है क्योंकि दिए गए पात्र के आयतन में परिवर्तन के साथ इकाई आयतन में उपस्थित अणुओं की संख्या भी परिवर्तित होती है।

मोलर सान्द्रता =  WM_W× V(L)  

                    

द्रव्य अनुपाती क्रिया का नियम या रासायनिक साम्य का नियम (LAW OF MASS ACTION OR LAW OF CHEMICAL EQUILIBRIUM)

द्रव अनुपाती क्रिया का नियम गुलबर्ग तथा वागे ने दिया था (1864)

इस नियम के अनुसार एक रासायनिक अभिक्रिया की दर, उसमें भाग लेने वाले क्रियाकारकों के सक्रिय द्रव्यमानों के गुणनफल के समानुपाती होती है जिनकी घातें संतुलित रासायनिक समीकरण में उन्हीं के रससमीकरणमितीय गुणांक होते हैं।

(A) साम्य नियतांक की व्युत्पत्ति :-

      एक समांगी उत्क्रमणीय रासायनिक अभिक्रिया में किसी ताप पर साम्य स्थापित होता हैं:-

       m_1A+m_2B ⇌ n_1C+n_2D

      यदि A,B,C तथा D के साम्य सक्रिय द्रव्यमान क्रमश: [A],[B],[C] तथा [D] हों तो

द्रव्य अनुपाती क्रिया नियम के अनुसार-

              अग्र अभिक्रिया की दर  (r_f) ∝ [A]^m1[B]^m2

                पश्च अभिक्रिया की दर  (r_b) ∝ [C]ⁿ₁[D]ⁿ₂

                         r_f=k_f[A]^m1[B]^m2 तथा  r_b=K_b[C]ⁿ¹[D]ⁿ²

यहाँ Kf तथा Kb क्रमश: अग्र तथा पश्च दर या वेग नियतांक है।

साम्यावस्था पर-                       r₁ =r_b

                                k_f[A]^m1[B]^m2=k_b[c]ⁿ¹[D]ⁿ²

                                    ^{k_fk_b=\frac{[C]^{n_1}{D}^{n_2}}{[A]^{m1}[B]^{m_2}}}

                                  K \frac{[C]^{n_1}[D]^{n_2}}{[A]^{m1}[B]^{m_2}}      

                                    ∵ K=k_fk_b                        

K साम्य नियतांक कहलाता है। दिए गए ताप पर प्रत्येक रासायनिक अभिक्रिया के लिए K  का विशेष मान होता है।

एक दिए गए ताप पर साम्य नियतांक, अग्र अभिक्रिया के वेग नियतांक तथा पश्च अभिक्रिया के वेग नियतांक के अनुपात के बराबर होता है।

                                 K=k_fk_b

     

अभिक्रिया

(B)          K_p तथा K_c के मध्य सम्बन्ध : एक उत्क्रमणीय समांगी रासायनिक साम्य अभिक्रिया

m_1A+m_2B ⇌ n_1C+n_2D  के लिए

LOMA द्वारा :   K_c = \frac{[C]^{n1}[D]^{n2}}{[A]^m_1[B]^{m2}} ;K_p=\frac{(P_c)^{n1}(P_D)^{n2}}{(P_A)^{m1}(P_B)^{m2}}

एक आदर्श गैस के लिए PV=nRT

जहाँ पर,

                P = दाब atm में

                V = आयतन लीटर में

                n = गैस के मोलों की संख्या

                R = गैस नियतांक = 0.0821लीटर वायुमण्डल मोल–1 केल्विन –1

                T = ताप केल्विन में

                p = nV RT = सक्रिय द्रव्यमान ×RT

                nV = मोलर सान्द्रता या सक्रिय द्रव्यमान

P_A = [A]RT, P_B=[B] RT, P_C=[C]RT तथा P_D=[D] RT

सभी मानों को K_P में रखने पर–

K_p= \frac{[C]^{n1}(RT)^{n1}×{D}^{n2}(RT)^{n2}}{[A]^{m1}(RT)^{m1}×[B]^{m2}(RT)^{m2}}

इसलिए

K_p= \frac{[C]^{n1}[D]^{n2}}{[A]^{m1}[B]^{m2}} × \frac{(RT)^{n1+n2}}{(RT)^{n+1m2}}

K_p= K_+c(RT)^ {(n+1n2)-(m1+m2)}

Δ N_g= (n_1+n_2)-(m_1+m_2)

= गैसीय उत्पादों की रससमीकरणमिति गुणांकों का योग – गैसीय क्रियाकारकों की रससमीकरणमिति गुणांकों का योग

K_p= K_c(RT)^{Δ n_g}

●           K_C का मात्रक (molL^-1) ^{Δ ng}  तथा K_P का मात्रक (atm) ^{Δ ng}  द्वारा निरूपित किया जाता है।

●           इसमें तीन स्थितियाँ हो सकती हैं–

                (a) जब n_g=O

                K_P=K_C(RT)^o=K_C

                उदाहरण–

                                (i) N_2(g) + O_2(g) ⇌2NO

                                (ii) H_2(g) + I_2(g) ⇌ 2HI_(g)

                इस स्थिति में K_­p तथा K_c मात्रकहीन होते है।

(b) जब n_g = + ven_g

                Kp>KC

                उदाहरण –

                                (i) PCl_{5(g) ⇌} PCl_3(g) + Cl_2(g)  [K_c →]   मोल्र     

                                                                               {K_p\to atm}

                                 (ii) 2NH_{3(g) ⇌} N_2(g) + 3H_2(g)  [K_c \to]  मोल^{2 लीटर -2}

                                                                                                 ^{[K_p\to(atm)^2}

                (c) जब n_g = –ve

                K_{P <} K_C

                उदाहरण–

                (1)    N_2(g)+3H_2(g)⇌ 2NH_3(g)  

                  (2)  PCl_{3(g) +} Cl _{2(g)  PCl_3(g)+Cl_2(g)⇌ PCl_5(g)}  

                (d) Special point–

                                यदि   T=\frac{I}R  हो तो   K_p= K_c (R×1R)

                                                        K_p=K_c(1)^{Δ ng}         

                                                                K_P = K_C

                                Δ n_g के प्रत्येक मान के लिए

(c)          K के अनुप्रयोग–

                क्रियाकारकों व उत्पादों का स्थायित्व :

                क्रियाकारकों का स्थायित्व बढ़ता है जब K का मान घटता है।

                उत्पादों का स्थायित्व बढ़ता है जब K का मान बढ़ता है।

                Ex.

                निम्नलिखित अभिक्रियाओं में से कौन-सा ऑक्साइड अधिक स्थाई है?

  2XO(g)⇌ X_2(g)+O_2(g): K_1=1×10^{24}

2XO_2(g)⇌ X_2(g)+2O_2 (g): K_2=2.5 ×10^{10}

  ∵ K_2> K_1       अत: XO₂ का स्थायित्व XO से अधिक होगा।

(D)         साम्यनियतांक को प्रभावित करने वाले कारक–

                (a) ताप– साम्य नियतांक का मान, ताप परिवर्तित होने के साथ परिवर्तित होता है।

                यदि परमताप T1 तथा T2 K पर एक अभिक्रिया के साम्य नियतांक क्रमश: K₁ तथा K₂ तथा  Δ H   एन्थैली में परिवर्तन है तो–

  log(K_2K_1)=Δ H^\circ2.30R [1T_1-1T_2]Or log K_2-logK_1=Δ H ^\circ2.30R[T_2-T_1T_1.T_2]

                                                                                (वान्टहॉफ समीकरण द्वारा)

                यदि ताप T₂ . T₁ से अधिक है तो   (T_2-T_1T_1T_2)>0

                (i) जब Δ H  = +ve (ऊष्माशोषी अभिक्रिया)

                logK₂–logK₁>0     =    logK₂>logK₁

                K₂>K₁

                अत: ऊष्माशोषी अभिक्रिया के लिए ताप बढ़ाने पर साम्य नियतांक का मान बढ़ता है।

                (ii) जब Δ n_g= -ve  (ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया)

                log K₂ – log K₁<0

                = logK₂ < log K₁

                = K₂1

                अत: ऊष्माक्षेपी अभिक्रियाओं के लिए ताप बढ़ाने पर साम्य नियतांक का मान कम हो जाता है।

(b)          अभिक्रिया को निरूपित करने के तरीके पर–

                उत्क्रमणीय अभिक्रिया A + B ⇌ C + D के लिए

                साम्य नियतांक =  K_c=[C][D][D][B]

                यदि अभिक्रिया व्युत्क्रमित कर दी जाए तो C + D ⇌ A + B

                साम्य नियतांक  K_c=[A][B][B][D]

                साम्य नियतांक K'_c,K_c  का व्युत्क्रम है।

                दोनों नियतांक एक दूसरे से निम्नलिखित प्रकार से संबंधित हैं   

(c)          बहुपदीय अभिक्रिया – यदि एक अभिक्रिया को दो या अधिक अभिक्रियाओं के योग से व्यक्त किया जा सके तो पूर्ण अभिक्रिया का KC प्रत्येक अभिक्रिया के साम्य नियतांक के गुणनफल के बराबर होता है।

                उदाहरण–

                

               

(d)          अभिक्रिया की रससमीकरणमिती (Stoichiometry) पर

                जब एक उत्क्रमणीय अभिक्रिया को किसी संख्या से गुणा या भाग किया जाए तो साम्यनियतांक का मान संख्यात्मक रूप से भिन्न होता है।

                उदाहरण के लिए NO₂ का वियोजन निम्नलिखित प्रकार से है–

                अभिक्रिया   2NO_2 ⇌ N_2+2O_2  के लिए                (i)

                

                (1) अभिक्रिया (i) में 2 का भाग देने पर–

                अभिक्रिया  के लिए

                

                दोनों साम्य नियतांक   द्वारा संबंधित है।

                अत: अभिक्रिया में n का भाग देने पर –

                (2) अभिक्रिया (i) को 2 से गुणा करने पर –

                अभिक्रिया  के लिए

                 

                दोनों साम्य नियतांक  द्वारा संबंधित है।

                अत: अभिक्रिया को n से गुणा करने पर – 

वियोजन की मात्रा (Degree of Dissociation)

यह क्रियाकारक के वियोजित मोल की भिन्न है  

                                                                

                जहाँ पर

                a  = वियोजन की मात्रा प्रतिशत में

                x  = वियोजित मोलों की संख्या

                a  = दिए गए प्रारम्भिक मोलों की संख्या

द्रव्य अनुपाती क्रिया के नियम के अनुप्रयोग (Applications of law of mass action)

(वियोजन (x) का, आयतन (v) तथा दाब (p) के साथ संबंध)

(A) Type–I की समांगी गैसीय अभिक्रियाएँ ( (Δ _{ng}=0) )

HI का संश्लेषण–

(i) K_C के लिए व्यंजक – H₂ तथा I₂ से HI का संश्लेषण निम्नलिखित अभिक्रिया द्वारा किया जाता है–

                                1              1              2    (रससमीकरणमितीय गुणांक)

                                H₂(g) +  I₂(g) 2HI

प्रारंभिक मोल             a             b            0

साम्यस्था पर मोल     (a–x)      (b–x)     2x

-                               माना कि V आयतन के बन्द पात्र में a मोल H₂ तथा b मोल I₂ लेकर अभिक्रिया प्रारम्भ करते हैं। साम्यावस्था तक H₂ तथा I₂ प्रत्येक के x मोल क्रिया करके 2x मोल HI बनाते हैं तो इनके साम्य अवस्था पर सक्रिय द्रव्यमान निम्नलिखित होंगे–

                

                द्रव्य अनुपाती क्रिया के नियम से

                

●   जब a=b=1 हो तो x, HI के निर्माण की मात्रा या H₂ (I₂) के वियोजन की मात्रा कहलाती है

                 K_c=4x^2(1-x)^2

माना कि x<<<1 तो 1–x  1 तब K_C = 4x2 या  x=\sqrt K_c4 अर्थात

                अत: साम्य पर वियोजन की मात्रा, आयतन से स्वतंत्र है।

(ii) K_P के लिए व्यंजक – साम्यावस्था पर क्रियाकारकों तथा क्रियाफलों के आंशिक दाबों से K_P का मान ज्ञात किया जा सकता है– साम्यावस्था पर कुल मोलों की संख्या = (a–x) + (b–x)+2x = (a+b)

             यदि निकाय का कुल दाब P हो तो

   H₂ का आंशिक दाब =   (a-x)(a+b)P    I₂का आंशिक दाब = (b-x)(a+b)p   ; HI का आंशिक दाब =  2x(a+b)p

                

                इस प्रकार K_P = K_C

                यदि a=b=1 है तथा x<<<1 तो 1–x 1

                K_P=4x² , x=\sqrt K_p4 अर्थात्

अत: साम्य पर वियोजन की मात्रा, दाब पर भी निर्भर नहीं करती है।

(B) Type -II की समांगी गैसीय अभिक्रियाएँ  (Δ n_g> 0)

PCl₅ का वियोजन:-

(i)            K_C के लिए व्यंजक - PCl₅ का वियोजन निम्नलिखित समीकरण के अनुसार होता है-

                                  1               1         1(रससमीकरणमितीय गुणांक)

                                PCl₅ ⇌   PCl₃ + Cl₂

प्रारम्भिक मोल            a               0           0

साम्यावस्था पर मोल (a-x)           x           x

 

-               माना कि V आयतन के बन्द पात्र में PCl₅ के a मोल लेकर अभिक्रिया प्रारम्भ करते हैं। साम्यावस्था पर PCl₅ के x मोल वियोजित होकर PCl₃ तथा Cl₂ प्रत्येक के x मोल बनाते हैं तो :-

-    द्रव्य अनुपाती क्रिया नियम के अनुसार

जब a=1 तो x, PCl₅ के वियोजन की मात्रा (α)  कहलाती है।

K_c=a^2(1-α)V

अर्थात साम्यावस्था पर PCl₅ के वियोजन की मात्रा, आयतन के वर्गमूल के समानुपाती होती है।

(ii) K_P के लिए व्यंजक - माना साम्यावस्था पर कुल दाब P है।

साम्यावस्था पर कुल मोलों की संख्या = (a-x) + x + x = a + x

द्रव्यअनुपाती क्रिया नियम के अनुसार

जब a=1 हो तो x वियोजन की मात्रा कहलाती है

साम्यावस्था पर PCl₅ की वियाजन की मात्रा, कुल दाब के वर्गमूल के व्युत्क्रमानुपाती होती है।

(C) Type-III की समांगी गैसीय अभिक्रियाएँ  (Δ n_g-0)

अमोनिया का संश्लेषण

(i) K_c के लिए व्यंजक - नाइट्रोजन तथा हाइड्रोजन द्वारा अमोनिया का संश्लेषण निम्नलिखित अभिक्रिया द्वारा किया जाता है:-

                                1                              3                              2

                                N₂           +              3H₂         ⇌         2NH₃

प्रारम्भिक मोल             a                              b                            0

साम्यावस्था पर           (a-x)                       (b-3x)                      2x

मोल

माना कि V आयतन के बन्द पात्र में N₂ के 'a' मोल तथा H_2­ के 'b'  मोल लेकर अभिक्रिया प्रारम्भ करते हैं। साम्यावस्था पर x मोल N₂,3x मोल H₂ से क्रिया करके 2x मोल NH₃ के बनाते हैं।

सम्यावस्था पर

{N_2}= (a-x)V,        {[H_2]}=(b-3x)(V)        [NH_3] = 2xV

K_C=[NH_3]^2[N_2][H_2]^3=(2xv)^2(a-xV)(b-3xV)^3=4x^2V^2(a-x)(b-3x)^3

यदि a = 1, b = 3 हो तो  K_c=4x^2V^227(1-x)^4

यदि x<<<1  तो  1-x≈1

k_c =4x^2V^227(1-x)^4    अर्थात्   x∝1V

अर्थात् साम्य पर वियोजन की मात्रा, पात्र के आयतन के व्युत्क्रमानुपाती होती है।

(ii) K_P के लिए व्यंजक-

साम्यावस्था पर कुल मोलों की संख्या = a-x+b-3x+2x= a+b-2x

यदि साम्य पर कुल दाब P हो तो

Pn_2=(a-x)(a+b-2x),p        Ph_2= (b-3)(a+b-2x)p,     P_{NH3}= 2X(a+b-2x)p

द्रव्यानुपाती क्रिया नियम के अनुसार

अर्थात् साम्यावस्था  पर वियोजन की मात्रा, दाब के समानुपाती होती है।

(D) विषमांगी साम्य के लिए द्रव्य अनुपाती क्रिया का नियम

इन स्थितियों में शुद्ध ठोस तथा शुद्ध द्रव का सक्रिय द्रव्यमान इकाई मानते हैं तथा साम्यनियतांक का मान केवल गैसीय पदार्थों से ज्ञात करते हैं।

ला-शातेलिए का नियम (LECHATELIER'S PRINCIPLE)

नियम : यदि साम्यावस्था पर किसी निकाय के ताप, दाब अथवा सान्द्रता में परिवर्तन किया जाए तो साम्य स्वतः ही एक ऐसी दिशा में विस्थापित हो जाता है जिस दिशा में किए गए परिवर्तन का प्रभाव नष्ट हो जाता हो। ला-शातेलिए का नियम भौतिक तथा रासायनिक दोनों साम्य के लिए लागू होता है।

(A) रासायनिक साम्य :

(a) सान्द्रता में परिवर्तन :

साम्यावस्था पर क्रियाकारकों की सान्द्रता बढ़ाने पर साम्य उत्पादों के अनुकूल विस्थापित हो जाता है अर्थात् उत्पादों की सान्द्रता बढ़ती है जबकि उत्पादों की सान्द्रता बढ़ने पर साम्य, क्रियाकारक के अनुकूल विस्थापित होता है।

(b) दाब में परिवर्तन

जब एक निकाय पर दाब बढ़ाया जाए तो समानुपाती रूप से आयतन घटता है। इससे एकांक आयतन में कुल मोलों की संख्या बढ़ती है । अत: ला-शातेलिए के नियम के अनुसार साम्य उस दिशा में विस्थापित होगा, जिसमें मोलों की संख्या कम हो।

यदि एक गैसीय अभिक्रिया में मोलों की संख्या में परिवर्तन नहीं हो तो साम्य पर दाब के है। परिवर्तन का प्रभाव नहीं होता है।

 (c) ताप में परिवर्तन :

यदि साम्यावस्था पर निकाय का ताप बढ़ाया जाए तो साम्य उस दिशा में विस्थापित होगा, जिसमें दी गई ऊष्मा का उपयोग किया जा सके। अत: ऊष्माशोषी अभिक्रियाओं के लिए ताप बढ़ाना, अग्र अभिक्रिया के अनुकूल तथा ऊष्माक्षेपी के लिए ताप बढ़ाना, पश्च अभिक्रिया के अनुकूल होता है।

(B) भौतिक साम्य :

भौतिक अभिक्रिया - ऐसी अभिक्रियाएँ जिनमें बिना किसी रासायनिक परिवर्तन के केवल और केवल पदार्थ की भौतिक अवस्था (ठोस द्रव तथा गैस) में परिवर्तन होता हो, भौतिक अभिक्रियाएँ कहलाती हैं।

Example

(a) बर्फ-जल निकाय (बर्फ का पिघलना)

बर्फ के पिघलने में उष्मा का अवशोषण (ऊष्माशोषी) तथा आयतन में कमी होती है :

                बर्फ (s)                    ⇌         जल (l)

                (H₂O)                                    (H₂O)

                1 ग्राम (1.09 mL)                 1 ग्राम (1.01 mL)

अत: ताप तथा दाब दोनों में वृद्धि बर्फ को पानी में गलाने में सहायक होते हैं।

(b) जल-जलवाष्प निकाय (बर्फ का पिघलना)

जल का वाष्पीकरण ऊष्माशोषी तथा वाष्प का जल में संघनन ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया है:-

                जल (l)                                    वाष्प (g)

                (H₂O)                                     (H₂O)                  

उपर्युक्त अभिक्रिया में ताप बढ़ाने पर साम्य दायीं ओर विस्थापित होता है । अत: ताप में वृद्धि, वाष्प में वृद्धि करेगी।

उपर्युक्त अभिक्रिया में दाब बढ़ाने पर (या आयतन में कमी) साम्य बायीं ओर विस्थापित होता है। अतः दाब में वृद्धि, वाष्प का द्रव में संघनन के लिए अनुकूल है।

अत: जल के वाष्प में परिवर्तन के लिए उच्च ताप तथा निम्न दाब सहायक होता है।

(C)          गैसों की विलेयता :

                गैस (g)   +              जल (l) ⇌ जलीय विलयन (l)

                (विलेय)                    (विलायक)               (विलयन)

 

दाब का प्रभाव \to  ऐसी गैसों की विलेयता, दाब वृद्धि से बढ़ती है जिन्हें विलायक में घोलने पर आयतन में कमी होती है।

अभिक्रिया लब्धि [REACTION QUOTIENT (Q)]

एक सामान्य समांगी उत्क्रमणीय अभिक्रिया निम्नलिखित है

m,1+m_2B⇌ n_1C+n_D

अभिक्रिया लब्धि (Q) = K=\frac{[C]^{n_1}[D]^{n_2}}{[A]^{m_1}[B]^{m_2}}  (किसी भी परिस्थिति में मान्य)

साम्य स्थिरांक K =   K=\frac{[C]^{n_1}[D]^{n_2}}{[A]^{m_1}[B]^{m_2}}  (केवल साम्य अवस्था में मान्य)

(i) जब Q = K हो तो, अभिक्रिया साम्य अवस्था में होगी। =

(ii) जब Q

(iii) जब Q > K हो तो, पश्च अभिक्रिया की दर बढ़ेगी।

वाष्प घनत्व विधि से वियोजन की मात्रा की गणना (CALCULATION OF DEGREE OF DISSOCIATION FROM VAPOUR DENSITY) :

PCl_5 ⇌ PCl_3+ Cl_2 ; α = D_r-D_0D_0 = D-dd

यहां :       D_T या D = सैद्धांतिक वाष्प घनत्व या सामान्य वाष्प घनत्व

                D₀ या d = प्रेक्षित या व्यावहारिक या प्रायोगिक वाष्प घनत्व  उच्च ताप पर वाष्प घनत्व

                 वियोजन की दर    

यदि वियोजन की मात्रा है