Chemical Kinetics Notes for FSO 2026-27

परिचय (INTRODUCTION)

·    रासायनिक बलगतिकी भौतिक रसायन की शाखा है जिसमें                अभिक्रियाओं के वेग, अभिक्रियाओं के सम्पन्न होने की क्रियाविधि           तथा अभिक्रिया वेग को प्रभावित करने वाले कारकों का अध्ययन      किया जाता है। अभिक्रिया वेग के आधार पर रासायनिक           अभिक्रियाओं को तीन वर्गों में बाँटा गया है:

(a) अतितीव्र या तात्क्षणिक अभिक्रियाएँ (Very fast or instantaneous reactions) :

·    सामान्यतः इन अभिक्रियाओं में आयनिक प्रजातियाँ होती हैं तथा ये     आयनिक अभिक्रियाओं के नाम से जानी जाती हैं। ये अभिक्रियाएँ 10^{-          14} या 10^-16 sec में पूर्ण हो जाती हैं। अत: इन अभिक्रियाओं का वेग ज्ञात करना लगभग असम्भव होता है।

उदाहरण :

                     

(b) अतिमन्द अभिक्रियाएँ (Very slow reactions) :

·    ये अभिक्रियाएँ बहुत धीमी होती हैं। कमरे के ताप पर ये अभिक्रियाएँ   मापन योग्य परिवर्तन दर्शाने में कई दिनों या महीनों का समय लेती हैं।

 उदाहरण:

·    लोहे पर जंग लगना

·    उत्प्रेरक की अनुपस्थिति में सामान्य ताप पर H₂ व O₂ के मध्य           अभिक्रिया से H₂O का निर्माण

मध्यम या मन्द अभिक्रियाएँ (Moderate or slow reactions) ·              इस प्रकार की अभिक्रियाएँ सामान्य ताप पर मापन योग्य वेग से       सम्पन्न होती हैं तथा हम इन अभिक्रियाओं का वेग आसानी से माप    सकते हैं। अधिकांशतः ये अभिक्रियाएँ आण्विक प्रकृति की होती हैं।

Examples :

अभिक्रिया का वेग (RATE OF REACTION)

इकाई समय में किसी अभिकारक या उत्पाद की सान्द्रता या दाब में परिवर्तन अभिक्रिया वेग कहलाता है। अभिक्रिया वेग सदैव धनात्मक होता है।

जहाँ           C लघु समयान्तराल  t में सान्द्रता परिवर्तन

                [+] चिह्न का प्रयोग उत्पाद की सान्द्रता के संदर्भ में करते  हैं।

                [-] चिह्न का प्रयोग अभिकारक की सान्द्रता के संदर्भ में  करते हैं।

(A) औसत अभिक्रिया वेग (Average Rate of Reaction)

अभिक्रिया के दौरान एक निश्चित मापन योग्य समयान्तराल में इभिक्रिया का वेग औसत अभिक्रिया वेग कहलाता है। इसे  से व्यक्त करते हैं।

A→B अभिक्रिया के लिए

जहाँ         [A]₁ = अभिकारक A का समय t₁ पर सान्द्रता

                [A] ₂ अभिकारक A की समय t₂ पर मान्दता

(B) तात्क्षणिक अभिक्रिया वेग (Instantaneous Rate of Reaction)

अभिक्रिया के दौरान किसी क्षण पर अभिक्रिया वेग, अभिक्रिया का तात्क्षणिक वेग कहलाता है।

A → B अभिक्रिया के लिए,

गणितीय रूप में, तात्क्षणिक वेग  (औसत वेग) 1-00

सान्द्रता व समय के मध्य खींचे गए वक्र में। समय पर स्पर्श रेखा का ढाल अभिक्रिया का तात्क्षणिक वेग दर्शाता है।

अभिक्रिया का तात्क्षणिक बेग 

रासायनिक अभिक्रिया की रससमीकरणमिति के रूप में अभिक्रिया वेग (Rate of Reaction in the form of Stoichiometry of a Chemical Reaction)

निम्नलिखितलिखित अभिक्रिया के लिए, m₁A + m₂B → n₁P + n₂Q

अभिक्रिया का वेग सदैव धनात्मक होता है। ऋणात्मक चिह्न अभिकारक की सान्द्रता में कमी को दर्शाता है।

अभिक्रिया वेग की इकाइयाँ (Units of Reaction Rate)

अभिक्रिया वेग की इकाई mol L^-1 time^-1 i.e. (mol L^-1s^-1 or mol L^-1 min^-1 or mol L^-1 h^-1)

वेग नियम (RATE LAW) :

      अभिक्रिया वेग का अभिकारकों की सान्द्रता के पदों में प्रायोगिक प्रदर्शन वेग नियम कहलाता है। इस व्यंजक में अभिक्रिया का वेग, अभिकारकों, की मोलर सान्द्रताओं के गुणनफल के समानुपाती होता है जिसमें प्रत्येक पद प्रयोग द्वारा निर्धारित घातांक के साथ प्रयुक्त करते हैं।

रासायनिक अभिक्रिया में          aA + bB→ Product

वेग नियम है - Rate  [A]^x[B]^Y

घातांक x तथा y के मान प्रयोग द्वारा प्राप्त किए जाते हैं जो रससमीकरणमितिक गुणांक के समान या भिन्न भी हो सकते हैं। उपरोक्त सम्बन्ध को निम्नलिखितलिखित प्रकार लिखा जा सकता है

Rate = k[A]^x[B]^y

जहाँ k एक समानुपाती स्थिरांक हैं जिसे वेग स्थिरांक कहते हैं।

वेग स्थिरांक (Rate constant) :

रासायनिक समीकरण में

n₁A + n₂B →m₁C + m₂D

द्रव्यअनुपाती क्रिया नियम के अनुसार

                वेग k[A]ⁿ1[B]ⁿ2

परंतु वेग नियम के अनुसार (प्रायोगिक तथ्य)

                वेग = k[A]^x[B]^y

यदि [A] = [B] = 1 mol/L =

तो, वेग = k

अभिकारकों की एकांक सान्द्रता पर अभिक्रिया वेग, वेग स्थिरांक या विशिष्ट अभिक्रिया वेग कहलाता है। वेग स्थिरांक अभिकारक की सान्द्रता पर निर्भर नहीं करता है परंतु यह ताप तथा उत्प्रेरक पर निर्भर करता है।

अभिक्रिया की कोटि (ORDER OF REACTION) - वेग नियम व्यंजक में अभिकारकों की सान्द्रताओं की घातों का योग अभिक्रिया की कोटि कहलाता है।

गैसीय अभिक्रियाओं के लिए k की इकाई हो सकती है। k की इकाई = (atm)^1-n time^-1

अभिक्रिया की क्रियाविधि (MECHANISM OF REACTION) : (a) प्राथमिक अभिक्रियाएँ (Elementary reactions) :

वे अभिक्रियाएँ जो एक पद में पूर्ण होती हैं तथा इनके वेग नियम में घातांकों के मान अभिकारकों के रससमीकरणमितिक गुणांकों के समान होते हैं। यदि A + B→ उत्पाद ; एक प्राथमिक अभिक्रिया है तो वेग नियम होगा वेग = k[A][B]

 

शून्य कोटि अभिक्रियाएँ कभी प्राथमिक अभिक्रियाएँ नहीं हो सकती हैं। प्राथमिक अभिक्रियाओं के लिए भिन्नात्मक कोटि सम्भव नहीं है।

(b) जटिल अभिक्रियाएँ (Complex reactions) :

वे अभिक्रियाएँ जो दो या अधिक पदों में सम्पन्न होती हैं। इन अभिक्रियाओं के लिए एक क्रियाविधि प्रस्तावित की जाती है।

जटिल अभिक्रियाओं के लिए सम्पूर्ण अभिक्रिया का वेग सबसे धीमे पद द्वारा नियंत्रित होता है जिसे वेग निर्धारक पद कहते हैं।

वेग नियम व्यंजक में, अभिक्रिया का वेग सबसे धीमे पद के अभिकारकों की सान्द्रता पर निर्भर करता है, जिसमें मध्यवर्ती उपस्थित नहीं होने चाहिए।

यदि वेग निर्धारक पद में मध्यवर्ती हैं तो इसको तीव्र पद (उत्क्रमणीय पद मानकर) के k_eq से हल करते हैं।

उदाहरण-1

प्रायोगिक रूप से वेग नियम : r = k[NO₂Cl]

इस अभिक्रिया की क्रियाविधि निम्नलिखित प्रकार दी जाती है।

(i) NO₂Cl→NO₂ + Cl (धीमा पद)

(ii) NO₂Cl+Cl→NO₂ + Cl₂ (तीव्र पद)

अत: धीमे पद से वेग नियम वेग = k[NO₂Cl]

इस प्रकार द्विपदीय क्रियाविधि द्वारा प्रस्तावित वेग नियम प्रायोगिक वेग नियम के समान है।

अणुसंख्यता (MOLECULARITY) :

किसी प्राथमिक अभिक्रिया में भाग लेने वाले अणुओं, परमाणुओं या आयनों (क्रियाशील स्पीशीज) की कुल संख्या, अभिक्रिया की अणुसंख्यता/अणुकता कहलाती है।

अणुसंख्यता एक सैद्धान्तिक पद है।

अणुसंख्यता एक पूर्णांक (1, 2 या 3) हो सकती हैं परंतु शून्य, ऋणात्मक या भिन्नात्मक नहीं।

प्राथमिक अभिक्रिया में अणुसंख्यता उसकी कोटि के समान होती है।

जटिल अभिक्रिया में अणुसंख्यता क्रियाविधि के प्रत्येक पद के लिए पृथक् रूप से दी जाती है।

जटिल अभिक्रिया की कुल अणुसंख्यता अर्थहीन है।

जटिल अभिक्रियाओं में सामान्यत: सबसे धीमे पद की अणुसंख्यता अभिक्रिया की कोटि के समान होती है जिसे संपूर्ण अभिक्रिया की अणुसंख्यता माना जा सकता है। (सबसे धीमे पद में मध्यवर्ती उपस्थित होने पर नहीं)

अणुसंख्यता या कोटि का अधिकतम मान 3 होता है क्योंकि तीन से अधिक अणुओं की प्रभावी टक्कर की सम्भावना अत्यन्त कम होती है।

छद्म प्रथम कोटि अभिक्रिया (PSEUDO FIRST ORDER REACTION) :

एक रासायनिक अभिक्रिया जिसमें अभिक्रिया की कोटि का मान एक हो परंतु अणुसंख्यता एक से अधिक हो, छद्म एकाणुक/ छद्म प्रथम कोटि अभिक्रिया कहलाती है।

उदाहरण-1

अम्लीय माध्यम में एस्टर का जल अपघटन

महत्त्वपूर्ण :-

आधिक्य में प्रयुक्त अभिकार अभिक्रिया कोटि को प्रभावित नहीं करता है।

कुछ निश्चित जटिल अभिक्रियाओं में उत्पाद भी कोटि के परिकलन में प्रयुक्त किया जाता है।

अभिक्रिया की कोटि प्रायोगिक रूप से निर्धारित की जाती है।

 

(A) शून्य कोटि अभिक्रियाएँ (Zero Order Reactions)

      अभिक्रियाएँ जिनमें अभिक्रिया वेग अभिकारकों की सान्द्रता पर निर्भर नहीं करता है, शून्य कोटि अभिक्रियाएँ कहलाती है। शून्य कोटि अभिक्रियाएँ अपेक्षाकृत असामान्य हैं परंतु विशेष परिस्थितियों में से सम्पन्न होती हैं। कुछ एन्जाइम उत्प्रेरित अभिक्रियाएँ तथा धात्विक सतह पर होने वाली अभिक्रियाएँ, शून्य कोटि अभिक्रियाओं के कुछ उदाहरण हैं -

उदाहरण

 

 

      

      (b) 2NH₃(g) 6N₂(g) + 3H₂(g)

      (c) एसिटोन व ब्रोमीन के मध्य अभिक्रिया

      (d) सोने की सतह पर HI का वियोजन

      (e) धातु सतह पर गैसों का अधिशोषण : कम दाब पर, अधिशोषण    की दर घेरे गए सतही क्षेत्र हो, दाब तथा गैस की सांद्रता के समानुपाती       होती है। अत: कोटि प्रथम है। जबकि उच्च दाब पर पूरी सतह गैस     द्वारा घिरी हुई होती है और दर दाब तथा सान्द्रता से स्वतंत्र हो जाती है       अतः कोटि शून्य होगी।

अवकलित वेग नियम (Differential rate law):

 

अर्द्ध आयुकाल- समय जिसमें अभिकारक की प्रारम्भिक मात्रा का आधा भाग प्रयुक्त होता है

शून्य कोटि अभिक्रिया का अर्द्ध आयुकाल अभिकारकों के प्रारम्भिक सान्द्रण के समानुपाती होता है।

अभिक्रिया की पूर्णता का समय

ग्राफीय निरूपण (Graphical Representation)

प्रथम कोटि अभिक्रियाएँ (First Order Reactions)

अभिक्रियाएँ जिनमें अभिक्रिया का वेग अभिकारक की सान्द्रता के समानुपाती होता है, प्रथम कोटि अभिक्रियाएँ कहलाती हैं।

उदाहरण:

अवकलित दर समीकरण

वेग स्थिरांक की इकाई [k = समय^-1]

अर्द्ध आयुकाल : समय जिसमें अभिकारक की प्रारम्भिक मात्रा का आधा भाग प्रयुक्त होता है।

प्रथम कोटि अभिक्रिया का अर्द्ध आयुकाल अभिकारकों की प्रारम्भिक सान्द्रता पर निर्भर नहीं करता है।

अभिक्रिया की 3/4 पूर्णता के लिए समय (t_3/4) : समय जिसमें अभिकारक की प्रारम्भिक सान्द्रता का 3/4 भाग प्रयुक्त होता है।

प्रथम कोटि अभिक्रिया के लिए है, . अभिकारकों की प्रारम्भिक सान्द्रता पर निर्भर नहीं करता है।

जहाँ X₁तथा X₂ क्रमश: t₁ तथा t₂ समय तक प्रयुक्त मात्राएं हैं। प्रथमकोटि अभिक्रिया के एक निश्चित भाग के पूर्ण होने के लिए आवश्यक समय अभिकारक की प्रारम्भिक सान्द्रता पर निर्भर नहीं करता है।

ग्राफीय निरूपण (Graphical Representation)

(C) सामान्य समाकलित दर समीकरण (n वीं कोटि बलगतिकी):

रासायनिक अभिक्रियाओं का संघट्‌ट सिद्धान्त (COLLISION THEORY OF CHEMICAL REACTION)-

यह सिद्धान्त Max Trautz तथा William Lewis द्वारा प्रतिपादित किया गया। इसके अनुसार क्रियाकारी अणुओं के मध्य संघट्ट द्वारा अभिक्रिया होती है। इकाई समय में व इकाई आयतन में संघट्ट की संख्या को संघट्ट आवृत्ति (Z) कहते हैं। सामान्यतः गैसीय अभिक्रियाओं के लिए इसका उच्च मान (10²⁵ से 10²⁸ संघट्ट/सेकण्ड-सेमी') हो सकता है। लेकिन इन संघट्टों का केवल एक छोटा भाग ही अभिकारक से उत्पाद में परिवर्तित होता है। ऐसे संघट्टों को प्रभावी संघट्ट कहते हैं। प्रभावी संघट्ट होने के लिए दो शर्तों का एक साथ सन्तुष्ट होना आवश्यक है।

 

(a) क्रियाकारी अणु की एक न्यूनतम ऊर्जा होनी चाहिए, जिसे देहली ऊर्जा (threshold energy) कहते हैं।

(b) संघट्ट का उपयुक्त अभिविन्यास

देहली ऊर्जा : रासायनिक अभिक्रिया के सम्पन्न होने के लिए अभिकारक अणुओं की जितनी न्यूनतम ऊर्जा होनी चाहिए।

सक्रियण ऊर्जाः अभिकारक अणुओं के लिए आवश्यक न्यूनतम अतिरिक्त ऊर्जा जिससे वह उत्पाद में परिवर्तित होते हैं।

1. E_a(f) = अग्र अभिक्रिया के लिए सक्रियण ऊर्जा

2. E_a(b) = पश्च अभिक्रिया के लिए सक्रियण ऊर्जा

यदि प्रश्न में नहीं बताया गया हो, तो E को अग्र अभिक्रिया के लिए प्रयुक्त करते हैं।

सक्रियण ऊर्जा मुख्यत: निम्नलिखित पर निर्भर करती है (Activation energy mainly depends upon)

(i) अभिकारकों की प्रकृति : विभिन्न अभिकारकों के लिए बन्धों की संख्या तथा बंध ऊर्जा भिन्न होती है अतः सक्रियण ऊर्जा भी भिन्न होगी। जिन अभिक्रियाओं की सक्रियण ऊर्जा कम होती है, वे तीव्र वेग से सम्पन्न होती

(ii) उत्प्रेरक की उपस्थिति : उत्प्रेरक अभिक्रिया के लिए, अभिक्रिया क्रियाविधि का एक वैकल्पिक पथ उपलब्ध कराता है। धनात्मक उत्प्रेरक की उपस्थिति में देहली ऊर्जा घटती है जिससे सक्रियण ऊर्जा घट जाती है तथा अभिक्रिया वेग बढ़ता है। ऋणात्मक उत्पेरक की उपस्थिति में देहली ऊर्जा बढ़ती है जिससे सक्रियण ऊर्जा बढ़ती है तथा अभिक्रिया वेग घटता है।

सीमाएँ (Limitations)

(i) यह सिद्धान्त मुख्यत: गैसीय अभिक्रियाओं के लिए लागू होता है तथा उन विलायनों के लिए भी जिनमें क्रियाकारक स्पीशीज अणु होते हैं।

(ii) यह सिद्धान्त मुख्यत: द्विआण्विक अभिक्रियाओं पर लागू होता है परंतु जटिल अभिक्रियाओं पर लागू नहीं होता है।

(iii)  इनमें अणुओं को ठोस गोले के रूप में माना गया है तथा अणुओं के संरचनात्मक पहलू को नजरअन्दाज किया गया है।

अभिक्रिया वेग को प्रभावित करने वाले कारक (FACTORS AFFECTING RATE OF REATION)

1. अभिकारक की प्रकृति

a)  अभिकारक की भौतिक अवस्था

      अभिक्रिया वेग का बढ़ता हुआ क्रम - ठोस < द्रव < गैस

      (अन्तरअणुक बल घटते हैं जिससे संघट्‌ट के लिए अधिक स्वतंत्रता     मिलती है।)

b) कणों का भौतिक आकार

c) अभिकार की रासायनिक प्रकृति : विभिन्न प्रजातियों के लिए टूटने वाले बन्धों की संख्या तथा बन्ध ऊर्जा का मान भिन्न होता है, जिससे सक्रियण ऊर्जा की आवश्यकता भी भिन्न होती है अत: कम सक्रियण ऊर्जा वाली अभिक्रियाओं का वेग उच्च होता है।

2. अभिकारक की सान्द्रता

       अभिक्रिया वेग  अभिकार की सान्द्रता

3. दाब

      जब अभिकारक ठोस या द्रव होते हैं तो अभिक्रिया वेग पर दाब का प्रभाव नगण्य होता है। लेकिन यदि अभिकारक गैसीय अवस्था में हो तो अभिक्रिया वेग दाब बढ़ाता है क्योंकि प्रभावी टक्करों की संख्या बढ़ती है।

4    तापमान

      ताप बढ़ाने पर अभिक्रिया दर बढ़ती है चाहे अभिक्रिया ऊष्माक्षेपी हो या ऊष्माशोषी। ताप बढ़ाने पर अणुओं की गतिज ऊर्जा बढ़ती है, सक्रियित अणुओं की संख्या बढ़ती है, इस प्रकार अभिक्रिया वेग बढ़ता है।

वेग स्थिरांक व ताप के मध्य सम्बन्ध

(a)  सामान्यत: यह पाया गया है कि प्रत्येक 10°C ताप वृद्धि पर अभिक्रिया वेग 2 से 3 गुना हो जाता है।

      ताप गुणांक :- यह वेग स्थिरांक के ऐसे दो भिन्न ताप पर मानों के अनुपात के बराबर होता है जिनके मध्य 10°C का अन्तर है।

यदि अभिक्रिया का ताप नहीं दिया गया हो तो इसे 25° C  मानते है।

      यदि  का मान नहीं दिया गया हो तो इसे न्यूनतम 2 मानते है।

(b) आरेनियस समीकरण

A= आरेनियम स्थिरांक/ पूर्व चरघातांकी गुणांक/ आवृत्ति गुणांक

       E_a= सक्रियण ऊर्जा

       R = गैस स्थिरांक

       T =  ताप (Kelvin) में

      ताप बढ़ने पर K बढ़ता है

    दो भिन्न ताप पर  K का मान ज्ञात करके अभिक्रिया की E_a का मान ज्ञात किया जा सकता है।

      ताप  T₁ पर :

       

           आरेनियस समीकरण से -

         

उत्प्रेरक की उपस्थिति : उत्प्रेरक की उपस्थिति में अभिक्रिया की E_a घटती है तथा अभिक्रिया वेग बढ़ता है।

विकिरण की उपस्थिति: कुछ अभिक्रियाओं का वेग, अभिक्रियाओं को विकिरण की उपस्थिति में सम्पन्न किये जाने पर बढ़ जाता है। (केवल प्रकाश रासायनिक अभिक्रियाओं के लिए)

उदाहरण : HCl का निर्माण